**硫的脫除方法及試驗(yàn)研究
當(dāng)前，焦?fàn)t氣、水煤氣、天然氣、石油氣被廣泛應(yīng)用在化工生產(chǎn)與日常生活中，而這些氣體中都含有硫化物，因其原料和工藝的不同，所含硫化物的種類與含量有所不同。大體來(lái)說(shuō)，硫化物可分為無(wú)機(jī)硫和**硫兩大類，無(wú)機(jī)硫主要是指硫化氫（h2s），**硫則包括羰基硫（cos）、二硫化碳（cs2）、硫醇和硫醚等。硫化物的存在給工業(yè)生產(chǎn)和人民生活會(huì)帶來(lái)多種危害。其中cos是工業(yè)氣體中**硫主要存在形式，其化學(xué)活性比h2s小，酸性和極性比h2s弱，因此，脫除h2s的方法不能有效的完全脫除cos，只有解決cos的脫除問(wèn)題才有可能使工業(yè)氣體總硫降至環(huán)保要求。在酸性氣體處理過(guò)程中，cos的脫除比較特殊，常規(guī)脫硫方法難以除去，目前，主要脫除技術(shù)是加氫還原法、水解轉(zhuǎn)化法、**胺吸收法、固態(tài)吸附法以及液相吸收法等。
1 加氫還原法
在石化工業(yè)中較常見，主要是利用h2還原cos生成h2s的一種方法，也叫加氫轉(zhuǎn)化法，把cos等**硫化合物轉(zhuǎn)化為h2s后加以脫除，其反應(yīng)原理為：
常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑有co—mo系、ni—mo系和ni—co—mo系等，其中以負(fù)載于γ—al2o3載體上的co—mo系催化劑較為常用。ni—mo系和ni—co—mo系適用于加氫氣源中碳氧化物含量較高以及烯烴含量較高時(shí)的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程，在石油煉制中應(yīng)用較為廣泛。fe—mo系適用于co體積分?jǐn)?shù)小于8%，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于5%的焦?fàn)t氣中**硫的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程。
加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，如可以使石油裂化氣中的cos體積分?jǐn)?shù)從1×10-3降低到4×10-8，但co—mo—al2o3催化劑價(jià)格高，需要在較高操作溫度下將cos轉(zhuǎn)化成h2s，再由高溫zno脫除，易帶來(lái)流程上的“冷熱病”，并且存在一定的副反應(yīng)。
2 水解轉(zhuǎn)化法
根據(jù)方程式如下，在催化劑作用下將cos水解轉(zhuǎn)化成脫除的h2s，比加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)具有更多的優(yōu)越性，如反應(yīng)溫度低，不消耗氫源，副反應(yīng)少。因此，cos水解技術(shù)成為目**個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。國(guó)外從20世紀(jì)60年代開始研究cos水解催化劑，我國(guó)也在70年代后期開始著手開發(fā)。研究主要集中于兩個(gè)相互促進(jìn)的方面：一方面是水解催化劑的研究與開發(fā)；另一方面是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究。研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，不僅給反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，而且有助于人們研制出活性高、性能好的水解催化劑[5]。
cos水解技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的研制，cos水解所用的固體催化劑主要有al2o3基、tio2基及其混合物，并浸漬一定量堿金屬、堿土金屬以及過(guò)渡金屬等。雖然文獻(xiàn)中提出了許多催化劑的改進(jìn)配方，但目前工業(yè)應(yīng)用中還是以al2o3基催化劑為主。
催化劑的活性和壽命不僅與催化劑的成分、擴(kuò)散性、孔徑分布等有關(guān)，而且受反應(yīng)物組成、反應(yīng)溫度等操作條件的影響。研究發(fā)現(xiàn)，cos水解反應(yīng)速度隨催化劑堿性的增加而增大，催化劑活性的增加與所浸漬的離子種類和數(shù)量有關(guān)。原料氣中的so2、co2、o2、水蒸氣等會(huì)與cos在催化劑表面的堿性中心競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻止cos的吸附與水解，另一方面so2與o2共存時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑的硫酸鹽化，毒害催化劑的堿性中心，降低活性。
3 **胺類溶劑吸收法
主要是根據(jù)cos與胺類反應(yīng)的性質(zhì)，利用醇胺溶液與cos化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。吸收法較常用的是利用烷基醇胺法來(lái)吸收cos，其水溶液呈堿性，能夠吸收酸性氣體，工業(yè)上用于脫除酸性氣體的烷基醇胺主要是：一乙醇胺（mea）、二乙醇胺（dea）、三乙醇胺（tea）、甲基二乙醇胺（mdea）等。mea、dea具有堿性強(qiáng)、與酸氣反應(yīng)、價(jià)格相對(duì)的優(yōu)點(diǎn)，但脫硫選擇性差、易降解、易腐蝕、能耗高。20世紀(jì)80年代以來(lái)，dipa、mdea逐漸進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，尤其是mdea選擇性高、能耗低、抗降解能力強(qiáng)，其應(yīng)用較為普遍。
烷基醇胺法多用于處理h2s和cos同時(shí)存在的天然氣和煉廠氣，其對(duì)cos的脫除率并不高，所以要求開發(fā)的新脫硫溶劑體系，使其在有效吸收h2s的同時(shí)，又有較高的cos脫除率。而混合胺型已成為醇胺類脫硫溶劑技術(shù)的主流，使溶劑配方優(yōu)化、系列化；另一個(gè)途徑是加入一些物理溶劑，增大溶解度、提高選擇性、減輕烴的溶解、減少腐蝕。另外，可以利用cos與及許多胺發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)，從氣體中脫除cos。
4 液相吸收法
目前在濕式氧化法脫硫的同時(shí)也能對(duì)**硫進(jìn)行部分脫除，其中以888脫硫催化劑為代表性，其反應(yīng)為：
由此可以看出，在888脫硫催化劑的作用下，不僅能脫除無(wú)機(jī)硫，而且能部分地脫除**硫，并針對(duì)888催化劑對(duì)**硫（以羰基硫?yàn)槔┟摿蛐蔬M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：堿液：10g/l；溫度：40℃；氣速：100ml/min；888催化劑濃度：40ppm；入口羰基硫濃度：700ppm。
4.1 不同的堿度對(duì)**硫脫除效果的影響
試驗(yàn)過(guò)程中，隨著堿液濃度的增加，**硫的脫除效果是逐漸提高的。
4.2 不同堿液量對(duì)**硫脫除效果的影響
試驗(yàn)過(guò)程中，隨著堿液量的增加，**硫的脫除效果是逐漸提高的。
4.3 不同催化劑濃度對(duì)**硫脫除效果的影響
試驗(yàn)過(guò)程中，隨著催化劑濃度的增加，達(dá)到催化劑的應(yīng)用濃度后，**硫的脫除效果是相對(duì)穩(wěn)定的。
試驗(yàn)表明，在適宜的操作條件下，888脫硫催化劑對(duì)羰基硫的脫硫效率可以高達(dá)80%以上。
888脫硫催化劑的無(wú)機(jī)硫和**硫同時(shí)脫除的特點(diǎn)也在實(shí)際應(yīng)用中得到了證明。四川成都某化工有限公司在改進(jìn)水煤氣**硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)工藝過(guò)程中，cos的濃度在一直在300~600ppm之間，采用濕法脫硫，中溫水解，常溫水解，特種活性炭來(lái)脫除，中溫水解進(jìn)口設(shè)計(jì)上要求cos＜200ppm，這就造成實(shí)際生產(chǎn)與設(shè)計(jì)上存在不合。使用東獅公司888型脫硫催化劑以后，在脫除h2s的同時(shí)也將水煤氣的cos控制在200ppm以下，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，這樣就保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，延長(zhǎng)了中溫水解劑的使用壽命。
表1 正常狀態(tài)下的硫分析數(shù)據(jù)（ppm）
脫硫液中na2co3為5～9克/升，888為25ppm左右。
5 總結(jié)
本文以羰基硫?yàn)槔?，介紹了氣相中**硫的各種脫除方式，并通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定了888脫硫催化劑在脫除無(wú)機(jī)硫（h2s）的同時(shí)也具有較高的脫除**硫的特點(diǎn)，并在脫硫工藝的實(shí)際應(yīng)用中也得到了證實(shí)，一直是較經(jīng)濟(jì)、較簡(jiǎn)便的脫除**硫的方法，值得推廣。
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