鋰電池充放電測試方法詳解

扣式電池充放電模式包括恒流充電、恒壓充電、恒流放電、恒阻放電、混合式充放電以及階躍式等不同模式充放電。實驗室中常采用恒流充電(cc)、恒流-恒壓充電(cc-cv)、恒壓充電(cv)、恒流放電(dc)對電池充放電行為進行測試分析，而階躍式充放電模式則多用于直流內阻、較化和擴散阻抗性能的測試。考慮到活性材料的含量以及較片尺寸對測試電流的影響，恒流充電中常以電流密度形式出現，如ma/g(單位活性物質質量的電流)、ma/cm2(單位較片面積的電流)。充放電電流的大小常采用充放電倍率來表示，即：充放電倍率(c)=充放電電流(ma)/額定容量(ma˙h)，如額定容量為1000 ma˙h的電池以500 ma的電流充放電，則充放電倍率為0.5 c。目前電動汽車用鋰離子電池已發布使用的行業標準qct/743—2006中指出鋰離子通用的充放電電流為c/3，因此含c/3 的充放電行為測試也常出現在實驗室鋰離子電池充放電測試中。
倍率性能測試有3 種形式，包括采用相同倍率恒流恒壓充電，并以不同倍率恒流放電測試，表征和評估鋰離子電池在不同放電倍率時的性能;或者采用相同的倍率進行恒流放電，并以不同倍率恒流充電測試，表征電池在不同倍率下的充電性能;以及充放電采用相同倍率進行充放電測試。常采用的充放電倍率有0.02 c，0.05 c，0.1 c，c/3，0.5 c，1 c，2 c，3 c，5c和10c等。
對電池的循環性能進行測試時，主要需確定電池的充放電模式，周期性循環至電池容量下降到某一規定值時(通常為額定容量的80%)，電池所經歷的充放電次數，或者對比循環相同周次后電池剩余容量，以此表征測試電池循環性能。此外，電池的測試環境對其充放電性能有一定的影響。
下文將詳細介紹充放電測試所用的儀器和方法。
1 實驗儀器介紹
鋰電池的充放電測試一般采用恒流-恒壓充電、恒流放電模式，記錄該過程中的測試時間、電壓和電流等數據，通過分析該過程中數據的變化來表征電池或材料的容量、庫侖效率、充放電平臺以及電池內部參數變化等電化學性能參數。
現階段國內外相關單位使用的電池測試系統包括arbin公司的電池測試系統、新威公司的電池測試系統、藍電公司的系列電池測試系統以及maccor公司的電池測試系統等，見表1。此外拜特電池測試系統和bitrode電池測試系統則多用于大容量電池、電池組等裝置的測試分析。一些電化學工作站也具有扣式鋰電池電化學性能測試功能，但由于通道設計、功能設計等原因，多用于電 池的循環伏安法測試分析、阻抗測試及短時間的充放電測試，電化學工作站儀器廠家包括autolab、solartron、vmp3、princeton、zahner(im6)、上海辰華等。
在實驗室鋰電池的測試過程中，還經常要用到防爆箱和恒溫箱(圖1)。實驗室用電池防爆箱多用于大容量電池的測試，在研究扣式電池一些特殊性能測試的時候也會用到，如高倍率、高溫性能測試等。實驗室用恒溫箱溫控多為25 ℃，且實際溫度與設定溫度間的溫差精度不**過1 ℃。在電池的高低溫性能測試中，較低溫度可達到70 ℃，較高溫度可達150 ℃。考慮到寬溫度范圍的恒溫箱價格較貴，且應用較為集中，因此建議多臺恒溫箱設定不同溫度集中測試使用，即同一種驗證材料組裝多支扣式電池分別測試常溫及高低溫性能，實驗室測試常用溫度為25 ℃、55 ℃和80 ℃(圖2)。在選擇恒溫箱時，盡量采用專門用于電池測試的恒溫箱，此類恒溫箱含有專業的絕緣絕熱口用于連接電池測試導線。電池在連接測試夾具時，需使用絕緣鑷子，且測試電池需整齊置于防爆箱或恒溫箱內，設定測試溫度，待溫度達到設定溫度后開啟電池測試程序，測試過程中建議貼標簽注釋測試信息(圖 3)。
表 1 幾種電池測試系統主要性能對比
2 充放電測試常規實驗流程
將測試電池安裝在測試儀器上，置于(25±1)℃ 測試環境中。設置以下程序：靜置10 min;以1.0 c電流恒流充電至4.2 v，然后恒壓充電至電流下降至0.05 c，充電停止;靜置5 min;然后以1.0 c 電流恒 流放電至3.0 v;重復上述充放電步驟5～10次。
上述測試參數為常規全電池測試參數，一般正極材料/金屬鋰扣式電池的電壓范圍為3.0～4.3 v，負極 材料/金屬鋰扣式電池的電壓范圍為0.005～1.0 v，特殊高電壓正極材料(如高電壓鈷酸鋰、尖晶石鎳錳酸 鋰、富鋰錳基層狀氧化物等材料)或其它正極材料(如磷酸鐵鋰材料)可依據電極材料特性和電解液、固態電解質耐受氧化電壓進行電壓范圍調整，其它參數不變。負極材料/金屬鋰扣式電池以及無鋰正極材料(如 mno2 等)/金屬鋰扣式電池在測試時首先放電至較低電壓窗口，然后進行充電。需要注意的是，目前在許多文章中的負極材料測試范圍為 0.005～3.0 v，而在全電池測試過程中，一般能夠采用的電壓范圍對應于負極半電池測試實際上不**過1.0 v，例如對于石墨或者硅基負極材料，可用的電壓范圍為0.005～0.8 v，對于鈦酸鋰這種負極材料，可用的電壓范圍為1.2～1.9 v。因此對于某些文章中在寬電壓范圍內獲得的高容量和高**庫侖效率，其在全電池中并不能發揮出來，實際意義并不大。針對軟碳或硬碳負極材料，或者目前正在開發的復合金屬鋰負極材料，放電截止電壓可以較低，如 0 mv甚至50 mv，具體情況需要具體分析。建議多數負極材料的半電池測試控制電壓范圍在0.005～1.0 v，**過這個電壓范圍，在結果的陳述及應用前景的描述上需要特別聲明，以免夸大結果。
測試電池材料實際容量的時候，盡量使用小倍率進行充放電，以減小較化產生的容量誤差，得到電池的真實容量，一般選擇 0.1 c 的倍率進行測試。
操作人員在測試儀器上裝卸扣式電池時需佩戴絕緣手套及口罩和防護眼鏡;由于測試通道較多，需對測試電池、測試通道進行特殊標記，并在相關儀器前貼醒目標簽注釋以防他人誤操作。
3 倍率充放電測試常規實驗流程
倍率充放電測試一般分為3 種形式，相同倍率充電不同倍率放電、不同倍率充電相同倍率放電和不同的倍率充放電測試。下面以充放電電壓窗口為3.0～4.2 v 的扣式電池測試為例進行介紹。
電池連接測試儀器并置于穩態環境中，靜置5 min;以0.5 c 電流放電至3.0 v，靜置10 min 后以0.5 c 恒流充電至4.2 v，在4.2 v 恒壓至電流下降為0.05 c 截止，然后以不同形式進行倍率充放電測試。
相同倍率充電不同倍率放電的實驗流程為：靜置5 min 后以不同的倍率放電至3.0 v，并記錄放電容量，靜置10 min 后以0.5 c 恒流充電至4.2 v，在4.2 v 恒壓至電流下降為0.05 c 截止。不同倍率充電相同倍率放電的實驗流程為：靜置5 min 后，以0.5 c 倍率恒流放電至3.0 v，靜置10 分鐘，然后以不同倍率恒流充電至4.2 v，在4.2 v恒壓至電流下降為0.05 c 截止。
不同的倍率充放電的實驗流程為：靜置5 min后，以不同的倍率恒流放電至3.0 v，靜置10 min，然后以相同的倍率(電流)進行恒流充電至4.2 v，在4.2 v 恒壓至電流下降為0.05 c 截止。
根據測試形式，改變不同的倍率重復上述某個實驗流程，充放電倍率由低到高(一般為0.2 c、0.5 c、1 c、2 c 以及5 c 等較高倍率)。建議相同倍率充放電循環5～10 次。
4 充放電循環測試常規實驗流程
在對電池的循環性進行測試時，可在上述充放電測試(2節內容)的基礎上，增加循環次數，對比相同循環次數后的容量保持率。或重復充放電循環，當放電容量連續兩次**初始放電容量的80%時，確定此時的循環周數。
5 高低溫測試常規實驗流程
鋰離子電池高低溫性能測試中，高溫性能測試一般設置為45 ℃、55 ℃、80 ℃或較高溫度，低溫性能測試一般設置為0 ℃、-10 ℃、-20 ℃、-30 ℃或-40 ℃，測試流程同2、3、4 節內容。測試數據需要與室溫的數據進行對比，因此在高低溫測試之前需進行常溫的充放電測試(即2節測試內容)。而在進行放電效率測試的時候，建議采用室溫(25±1)℃下進行恒流-恒壓(cc-cv)模式充電至** soc，在不同溫度下靜置30 min 后進行恒流放電(dc)。
參考資料：
[1] 吳宇平, 戴曉兵, 馬軍旗, 等. 鋰離子電池: 應用與實踐[m]. 化學工業出版社材料科學與工程出版中心, 2004.
[2] 王其鈺, 褚賡, 張杰男, 等. 鋰離子扣式電池的組裝, 充放電測量和數據分析[j]. 儲能科學與技術, 7(2): 327-344.
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[4] 張勇, 武行兵, 臻, 等. 扣式鋰離子電池的制備工藝研究[j]. 電池工業, 2008, 13(2): 86-90.
[5] 蔡勇. 鋰離子電池電化學性能測試系統及其應用研究[d]. 長沙: 湖南大學, 2015.
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